Знання пакувальних матеріалів — що спричиняє зміну кольору пластикових виробів?

• Окислювальна деградація сировини може призвести до зміни кольору під час формування при високій температурі;
• Знебарвлення барвника при високій температурі призведе до зміни кольору пластикових виробів;
• Хімічна реакція між барвником і сировиною або добавками призведе до зміни кольору;
• Реакція між добавками та автоматичне окислення добавок призведе до зміни кольору;
• Таутомеризація фарбувальних пігментів під дією світла і тепла викликає зміну кольору виробів;
• Забруднювачі повітря можуть спричинити зміни у пластикових виробах.

1. Викликане литтям пластику

1) Окислювальна деградація сировини може призвести до зміни кольору під час формування при високій температурі

Коли нагрівальне кільце або нагрівальна пластина обладнання для обробки пластику постійно нагрівається через неконтрольованість, легко викликати надто високу місцеву температуру, що спричиняє окислення та розкладання сировини при високій температурі. Для термочутливих пластмас, таких як ПВХ, легше. Коли це явище відбувається, коли воно серйозне, воно горить і стає жовтим або навіть чорним, що супроводжується витіканням великої кількості низькомолекулярних летких речовин.

Ця деградація включає такі реакції, якдеполімеризація, випадковий розрив ланцюга, видалення бічних груп і низькомолекулярних речовин.

• Деполімеризація

Реакція розщеплення відбувається на кінцевій ланці ланцюга, в результаті чого ланка ланцюга відпадає одна за одною, і утворений мономер швидко випаровується. У цей час молекулярна маса змінюється дуже повільно, як і зворотний процес ланцюгової полімеризації. Таких як термічна деполімеризація метилметакрилату.

• Випадковий розрив ланцюга (деградація)

Також відомий як випадкові розриви або випадкові розірвані ланцюжки. Під дією механічної сили, високоенергетичного випромінювання, ультразвукових хвиль або хімічних реагентів полімерний ланцюг розривається без фіксованої точки з утворенням низькомолекулярного полімеру. Це один із шляхів деградації полімерів. Коли полімерний ланцюг випадково руйнується, молекулярна маса швидко падає, і втрата ваги полімеру дуже мала. Наприклад, механізм деградації поліетилену, полієну та полістиролу є в основному випадковою деградацією.

Коли полімери, такі як ПЕ, формуються при високих температурах, будь-яке положення головного ланцюга може бути порушено, і молекулярна маса швидко падає, але вихід мономеру дуже малий. Цей тип реакції називається випадковим розривом ланцюга, який іноді називають деградацією, поліетилен. Вільні радикали, що утворюються після розриву ланцюга, дуже активні, оточені більшою кількістю вторинного водню, схильні до реакцій передачі ланцюга, і майже не утворюються мономери.

• Видалення замісників

ПВХ, ПВА тощо можуть піддаватися реакції видалення замісника при нагріванні, тому на термогравіметричній кривій часто з’являється плато. При нагріванні полівінілхлориду, полівінілацетату, поліакрилонітрилу, полівінілфториду тощо замісники видаляються. Беручи як приклад полівінілхлорид (ПВХ), ПВХ обробляється при температурі нижче 180~200°C, але при нижчій температурі (наприклад, 100~120°C) він починає дегідрувати (HCl) і дуже втрачає HCl. швидко при температурі близько 200°C. Тому під час обробки (180-200°C) полімер має тенденцію до темнішого кольору та зниження міцності.

Вільна HCl має каталітичну дію на дегідрохлорування, а хлориди металів, такі як хлорид заліза, що утворюється під дією хлористого водню та технологічного обладнання, сприяють каталізу.

Кілька відсотків абсорбентів кислоти, таких як стеарат барію, оловоорганічні сполуки, свинцеві сполуки тощо, повинні бути додані до ПВХ під час термічної обробки для підвищення його стабільності.

Коли кабель зв’язку використовується для фарбування кабелю зв’язку, якщо поліолефіновий шар на мідному дроті нестабільний, на межі полімер-мідь буде утворюватися зелений карбоксилат міді. Ці реакції сприяють дифузії міді в полімер, прискорюючи каталітичне окислення міді.

Тому, щоб зменшити швидкість окисної деградації поліолефінів, фенольні або ароматичні амінні антиоксиданти (AH) часто додають для припинення вищевказаної реакції та утворення неактивних вільних радикалів A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Окислювальна деградація

Полімерні продукти під впливом повітря поглинають кисень і піддаються окисленню з утворенням гідропероксидів, далі розкладаються з утворенням активних центрів, утворюють вільні радикали, а потім піддаються вільнорадикальним ланцюговим реакціям (тобто процесу автоокислення). Під час обробки та використання полімери піддаються впливу кисню повітря, а при нагріванні прискорюється окислювальна деградація.

Термічне окислення поліолефінів належить до механізму вільнорадикальної ланцюгової реакції, який має автокаталітичну поведінку та може бути розділений на три етапи: ініціювання, зростання та припинення.

Розрив ланцюга, спричинений гідропероксидною групою, призводить до зменшення молекулярної маси, а основними продуктами розриву є спирти, альдегіди та кетони, які остаточно окислюються до карбонових кислот. Карбонові кислоти відіграють велику роль у каталітичному окисленні металів. Основною причиною погіршення фізико-механічних властивостей полімерних виробів є окислювальна деструкція. Окислювальна деградація залежить від молекулярної структури полімеру. Присутність кисню також може посилити пошкодження полімерів світлом, теплом, радіацією та механічною силою, викликаючи більш складні реакції деградації. Антиоксиданти додають до полімерів, щоб уповільнити окислювальну деградацію.

2) Коли пластик обробляється та формується, барвник розкладається, тьмяніє та змінює колір через його нездатність витримувати високі температури

Пігменти або барвники, які використовуються для фарбування пластику, мають обмеження по температурі. Коли ця гранична температура досягається, пігменти або барвники зазнають хімічних змін з утворенням різних сполук з нижчою молекулярною масою, а їх формули реакції є відносно складними; різні пігменти мають різну реакцію. І продукти, термостійкість різних пігментів можна перевірити аналітичними методами, такими як втрата ваги.

2. Барвники реагують із сировиною

Реакція між барвниками та сировиною в основному проявляється під час обробки певних пігментів або барвників та сировини. Ці хімічні реакції призведуть до зміни кольору та деградації полімерів, тим самим змінюючи властивості пластикових виробів.

• Реакція скорочення

Певні високоякісні полімери, такі як нейлон і амінопласти, є сильними відновниками кислоти в розплавленому стані, які можуть відновлювати та тьмяніти пігменти або барвники, які є стабільними при температурах обробки.

• Лужний обмін

Лужноземельні метали в ПВХ-емульсійних полімерах або певних стабілізованих поліпропіленах можуть «обмінюватися основою» з лужноземельними металами в барвниках, змінюючи колір із синьо-червоного на помаранчевий.

ПВХ-емульсійний полімер — це метод, при якому VC полімеризують шляхом перемішування у водному розчині емульгатора (такого як додецилсульфонат натрію C12H25SO3Na). Реакція містить Na+; для покращення теплової та кисневої стійкості часто додають PP, 1010, DLTDP тощо. Кисень, антиоксидант 1010 – це реакція переетерифікації, що каталізується метиловим ефіром 3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксипропіонату та пентаеритритом натрію, а DLTDP отримують шляхом взаємодії водного розчину Na2S з акрилонітрилом. Пропіонітрил гідролізується з утворенням тіодипропіонової кислоти, і, нарешті, отримують етерифікацією лауриловим спиртом. Реакція також містить Na+.

Під час формування та обробки пластикових виробів залишковий Na+ у сировині реагує з лаковим пігментом, що містить іони металів, наприклад CIPigment Red48:2 (BBC або 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Реакція між пігментами та галогенідами водню (HX)

Коли температура підвищується до 170 °C або під дією світла, ПВХ видаляє HCI з утворенням сполученого подвійного зв'язку.

Галогеновмісні вогнезахисні поліолефінові або кольорові вогнезахисні пластикові вироби також є дегідрогалогенованими HX під час формування при високій температурі.

1) Ультрамарин і реакція НХ

Ультрамариновий синій пігмент, який широко використовується для фарбування пластику або усунення жовтого світла, є сполукою сірки.

2) Пігмент мідно-золотого порошку прискорює окислювальне розкладання сировини ПВХ

Мідні пігменти можуть бути окислені до Cu+ і Cu2+ при високій температурі, що прискорить розкладання ПВХ

3) Руйнування іонів металів на полімерах

Деякі пігменти руйнівно діють на полімери. Наприклад, марганцевий пігмент CIPigmentRed48:4 не підходить для формування поліпропіленових пластикових виробів. Причина полягає в тому, що іони металевого марганцю зі змінною ціною каталізують гідропероксид через перенесення електронів при термічному окисленні або фотоокисленні ПП. Розкладання ПП призводить до прискореного старіння ПП; складноефірний зв’язок у полікарбонаті легко піддається гідролізу та розкладанню при нагріванні, і якщо в пігменті є іони металу, легше сприяти розкладанню; іони металів також сприятимуть термокисневому розкладанню ПВХ та іншої сировини та викликатимуть зміну кольору.

Підводячи підсумок, можна сказати, що при виробництві пластикових виробів найдоцільнішим і найефективнішим способом є уникнення використання кольорових пігментів, які реагують із сировиною.

3. Реакція між барвниками та добавками

1) Реакція між сірковмісними пігментами та добавками

Сірковмісні пігменти, такі як жовтий кадмій (твердий розчин CdS і CdSe), не підходять для ПВХ через низьку кислотостійкість і не повинні використовуватися з добавками, що містять свинець.

2) Реакція свинцевмісних сполук із сірковмісними стабілізаторами

Вміст свинцю в хромовому жовтому пігменті або молібденовому червоному реагує з такими антиоксидантами, як тіодістеарат DSTDP.

3) Реакція між пігментом і антиоксидантом

Для сировини з антиоксидантами, такими як PP, деякі пігменти також реагуватимуть з антиоксидантами, таким чином послаблюючи функцію антиоксидантів і погіршуючи термостабільність сировини до кисню. Наприклад, фенольні антиоксиданти легко поглинаються сажею або реагують з нею, втрачаючи свою активність; фенольні антиоксиданти та іони титану в білих або світлих пластикових виробах утворюють фенольні ароматичні вуглеводневі комплекси, викликаючи пожовтіння продуктів. Виберіть відповідний антиоксидант або додайте допоміжні добавки, такі як антикислотна сіль цинку (стеарат цинку) або фосфіт типу P2, щоб запобігти знебарвленню білого пігменту (TiO2).

4) Реакція між пігментом і світлостабілізатором

Дія пігментів і світлостабілізаторів, за винятком реакції сірковмісних пігментів і нікельвмісних світлостабілізаторів, як описано вище, зазвичай знижує ефективність світлостабілізаторів, особливо ефект утруднених амінних світлостабілізаторів і азо-жовтих і червоних пігментів. Ефект стабільного зниження більш очевидний, і він не такий стабільний, як незабарвлений. Однозначного пояснення цьому феномену немає.

4. Реакція між добавками

Якщо багато добавок використовувати не за призначенням, можуть виникнути несподівані реакції і продукт змінить колір. Наприклад, вогнезахисний Sb2O3 реагує з антиоксидантом, що містить сірку, утворюючи Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Тому слід уважно підходити до вибору добавок при розгляді виробничих рецептур.

5. Допоміжні причини автоокислення

Автоматичне окислення фенольних стабілізаторів є важливим фактором, що сприяє знебарвленню білих або світлих продуктів. Це знебарвлення в інших країнах часто називають «рожевим».

Він поєднується продуктами окислення, такими як антиоксиданти BHT (2-6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), і має форму світло-червоного продукту реакції 3,3',5,5'-стильбенхінону. Це зміна кольору відбувається тільки за наявності кисню та води та за відсутності світла. Під дією ультрафіолетового світла світло-червоний стильбенхінон швидко розкладається на жовтий однокільцевий продукт.

6. Таутомеризація кольорових пігментів під дією світла і тепла

Деякі кольорові пігменти зазнають таутомеризації молекулярної конфігурації під дією світла та тепла, як-от використання пігментів CIPig.R2 (BBC) для зміни азо-типу на хіноновий, що змінює початковий ефект кон’югації та спричиняє утворення кон’югованих зв’язків. . зменшується, що призводить до зміни кольору з темно-синього світло-червоного на світло-помаранчево-червоний.

У той же час під дією світлового каталізу він розкладається разом з водою, змінюючи сукристал води та викликаючи вицвітання.

7. Спричинені забруднювачами повітря

Коли пластикові вироби зберігаються або використовуються, деякі реакційноздатні матеріали, будь то сировина, добавки чи фарбувальні пігменти, реагуватимуть з вологою в атмосфері або хімічними забруднювачами, такими як кислоти та луги, під дією світла та тепла. Викликаються різні складні хімічні реакції, які з часом призводять до вицвітання або зміни кольору.

Цієї ситуації можна уникнути або полегшити, додавши відповідні термостабілізатори кисню, світлостабілізатори або вибравши високоякісні добавки та пігменти, стійкі до погодних умов.